Pii: S1631-0748(02)01395-4

The addition of even small amounts of PPh3 to the dirhodium tetraphosphine hydroformylation catalyst generated from [rac-Rh2(nbd)2(et,ph-P4)](BF4)2 (nbd = norbornadiene; et,ph-P4 = Et2CH2CH2(Ph)PCH2P(Ph)CH2CH2PEt2) causes a dramatic drop in the aldehyde linear-to-branched regioselectivity (25:1 to 3:1) in acetone solvent (90 °C, 6.1 bar, 1-hexene). Catalytic results are presented for differing amounts of added PPh3 along with comparisons to the monometallic Rh catalyst family, HRh(CO)x(PPh3)y (x = 1–3; y = 3 – x), generated from PPh3 and Rh(acac)(CO)2 (acac = acetylacetonate). The results point to the extremely effective inhibition of the regioselective bimetallic hydroformylation mechanism and the formation of an inefficient monometallic catalyst cycle, but not fragmentation to generate free HRh(CO)(PPh3)2 catalysts. To cite this article: David A. Aubry et al., C. R. Chimie 5 (2002) 1–8 © 2002 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS hydroformylation / bimetallic cooperativity Résumé – This article is dedicated to the memory of John A. Osborn L’addition de PPh3, même en faible quantité, au catalyseur d’hydroformylation dirhodium tétraphosphine généré à partir de [rac-Rh2(nbd)2(et,ph-P4)](BF4)2 (nbd = norbornadiène; et,ph-P4 = Et2CH2CH2(Ph)PCH2P(Ph)CH2CH2PEt2) entraîne une chute spectaculaire de la régiosélectivité en aldéhyde linéaire ou branché, dont le rapport passe de 25:1 à 3:1 (90 °C, 6,1 bar, 1-héxène, acétone). Les résultats catalytiques obtenus pour différentes quantités de PPh3 sont présentés, ainsi que des comparaisons avec la famille de catalyseurs de rhodium monométalliques, HRh(CO)x(PPh3)y (x = 1–3; y = 3 – x), générés à partir de PPh3 et Rh(acac)(CO)2 (acac = acetylacetonate). Les résultats indiquent l’inhibition extrêmement efficace du mécanisme d’hydroformylation régiosélective bimétallique et l’intervention d’un catalyseur monométallique inefficace, mais pas de fragmentation conduisant aux catalyseurs libres HRh(CO)(PPh3)2. Pour citer cet article : David A. Aubry et al., C. R. Chimie 5 (2002) 1–8 © 2002 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS hydroformylation / coopérativité bimétallique